偶氮苯分子异构化的内在物理机制研究获进展
- 2019/12/27 15:57:21 24611
- 来源：仪表网
【仪表网 仪表研发】偶氮苯分子作为光致变色分子，在紫外和可见光的照射下，可实现顺式与反式之间的相互转化。利用分子电路在单分子水平研究偶氮苯分子的异构化，不仅能实时观测单个分子对外界刺激的响应，研究其动力学过程，同时也有望实现单分子开关、单分子存储器等应用，实现器件微型化。
有顺(Z)-反(E)-异构体(还可以用顺(cis)-反(trans)表示)。反式为橙红色棱形晶体，蒸气为深红色，溶于乙醇和醋酸，不溶于水。顺式为橙红色片状晶体，不稳定，在常温下慢慢变成反式。偶氮苯有毒，易燃；在碱性条件下还原成氢化偶氮苯，在锌和醋酸中还原成苯胺，在醋酸中用二氧化铬氧化生成氧化偶氮苯。工业上用硝基苯在氢氧化钠与锌反应制得。用于染料的制造和橡胶促进剂。
近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心SF10组博士生孟利楠在研究员孟胜和北京大学化学与分子工程学院教授郭雪峰的指导下，与加拿大麦吉尔大学郭鸿课题组、物理所张广宇课题组等合作发现石墨烯基单分子器件中光场和电场能有效地调控单个偶氮苯分子的结构和输运性质，揭示了偶氮苯分子异构化的内在物理机制。相关成果发表在《自然-通讯》(Nature Communications)上。
他们与合作者设计合成了以三联苯为主链、偶氮苯为侧链的分子，并在末端修饰上氨基，通过酰胺键将分子连接在石墨烯电极之间。该分子在反式与顺式两种不同的构象下不仅在分子结构上有较大的差异，而且偶极矩在沿主链方向的投影也有很大的不同。在单分子器件中，他们研究了偶氮苯分子输运信号对偏压以及光照的响应。分子结构的变化会影响分子的轨道能级，进而通过电导的变化表现出来。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(CVD)。
研究发现偶氮苯分子在光场或某一方向的电场下，会发生由反式到顺式的构象变化，即光/电场会诱导偶氮苯分子异构化。结合理论计算，他们发现由于反式与顺式结构下偶氮苯分子沿主链方向的偶极矩不同，因此电场对分子能量的调控能力有差异。在某一个电场方向下，随着电场场强的增加，偶氮苯分子顺式结构与反式结构的能量差ΔE=Ec-Et 逐渐减小，继续增加电场强度，顺式结构的能量就会低于反式结构的能量，顺式结构更加稳定。而在相反的电场方向下，顺式结构与反式结构的能量差随着电场强度的增大而逐渐增大，反式结构始终是稳定的结构。与此同时，他们还实现了在不同波长的光照下偶氮苯分子在反式与顺式之间的转换。
偶氮苯化合物含有共轭π体系，在紫外光至可见红光波段具有很强的吸收。偶氮苯化合物在紫外光区域显示一组很强的π-π*跃迁，而在可见光区域显示一组较弱的n-π*跃迁。对大多数偶氮苯化合物而言，反式异构体在紫外光照射条件下，可以高效的转变为顺式异构体，而在加热或可见光照射条件下，顺势异构体又可以完全可逆的转变为反式异构体。
该工作不仅结合实验和理论计算实现了光/电场对偶氮苯分子构象的调控，是一种新型的“门电压”，同时可以通过分子结构调控实现单分子存储器和单分子光开关。
资料来源：百科、物理研究所
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